Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Alkil Halida

        Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti. Perlu pula dicatat bahwa halogen adalah lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga ikatan C-X bersifat polar di mana karbon mengemban muatan posisif partial (δ+) dan halogen muatan negatif partial (δ-). Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp³ yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Alkil halida bereaksi dengan nukleofil dan basa

 Alkil halida terpolariasi pada ikatan karbon – halida menjadikan karbon elektrofilik

 Nukleofil akan menggantikan posisi halida pada ikatan C-X dari berbagai alkil halida  (reaksi sebagai basa Lewis)

 Nukleofil yang basa Brønsted menghasilkan eliminasi

Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-kiral. Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia. Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam (+)-klorosuksinat. Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan asam (+)-malat. Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam (-)-malat.

Reaksi inversi Walden

Signifikansi inversi Walden

 Reaksi alterasi terjadi pada pusat kiral

 Reaksi melibatkan substitusi pada pusat kiral

    Jadi, substitusi nukleofilik dapat menginversi konfigurasi pada pusat kiral

 Adanya gugus karboksil pada asam malat menimbulkan perdebatan mengenai sifat reaksi

    siklus Walden

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik.

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap. Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberika pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1.    Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi,

maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2.    Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita

mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-

2-butanol.

Pengaruh reaktan dan tingkat energi keadaan transisi terhadap kecepatan reaksi

Makin tinggi tingkat energi reaktan (kurva merah) = reaksi makin cepat (ΔG lebih kecil). Makin tinggi tingkat energi keadaan transisi (kurva merah) = reaksi makin lambat (ΔG‡ lebih besar)

Orde Reaksi pada SN2

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat reaksi, reaksi lebih lambat

Mekanisme SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus. Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk. Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya adatiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Sumber : http://repository.unhas.ac.id/bitstream/handle/123456789/1711/Alkil_halida.pdf

http://personal.its.ac.id/files/material/2790-pburhan-chimie-Kimorga%2009%20-%20Substitusi%20dan%20Eliminasi.key.pdf